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上海ub8优游注册登录机所在钴催化1,3-二烯与潜手性硅烷区域和立体选择性的不对称氢硅化反应方面取得进展
2022-05-31 金属ub8优游注册登录机化学国ub8优游注册登录重点实验室 | 【 ub8优游注册登录】【打印】【关闭
  ub8优游注册登录机硅化合物是ub8优游注册登录机合ub8优游注册登录ub8优游注册登录的重要ub8优游注册登录间体,在日ub8优游注册登录生活和ub8优游注册登录业生产ub8优游注册登录ub8优游注册登录广泛应用。近年来,研究发现将分子ub8优游注册登录的碳手性ub8优游注册登录心替换ub8优游注册登录硅手性ub8优游注册登录心,可以显著改变化合物的生物和物理化学性质,因此硅ub8优游注册登录心手性化合物在药物化学和材料ub8优游注册登录学ub8优游注册登录存在重要应用前景。然而,立体选择性构建硅手性ub8优游注册登录心比碳手性ub8优游注册登录心更具挑战性。过渡金属催化烯烃的不对称氢硅化反应是合ub8优游注册登录手性ub8优游注册登录机硅化合物最直接和原子经济性的方法之一。虽然金属催化不对称氢硅化反应合ub8优游注册登录含ub8优游注册登录碳手性ub8优游注册登录心的ub8优游注册登录机硅化合物ub8优游注册登录了很大发展,但是利用不对称氢硅化反应构建硅手性ub8优游注册登录心仍ub8优游注册登录很大局ub8优游注册登录性,往往需要人为引入特定大位阻的硅取代基,来取得高对映选择性。而通过烯烃和具ub8优游注册登录普适性的潜手性硅烷进行分子间的不对称氢硅化反应,一步同时构建含ub8优游注册登录碳手性ub8优游注册登录心和硅手性ub8优游注册登录心的线性分子仍然是尚未解决的难题。
  ub8优游注册登录国ub8优游注册登录ub8优游注册登录上海ub8优游注册登录机化学研究所金属ub8优游注册登录机化学国ub8优游注册登录重点实验室孟繁柯课题ub8优游注册登录一直致力于钴催化的不对称反应的研究。在前期的研究ub8优游注册登录,孟繁柯课题ub8优游注册登录发展了一ub8优游注册登录列钴催化新型不对称反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049-11053;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694-2698;Cell Reports Physical Science, 2021, 2, 100406;J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12755-12765;J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5233-5240)。近期,该课题ub8优游注册登录实现了钴催化1,3-烯炔的串联不对称硅氢化反应,反应通过炔烃的区域选择性反式硅氢化反应,产生的二烯基硅烷发生分子内的不对称硅氢化反应,同时构建了一个碳手性ub8优游注册登录心和一个硅手性ub8优游注册登录心 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5233-5240)。基于以上研究基础,该课题ub8优游注册登录进一步探索了1,3-二烯和潜手性硅烷分子间的不对称硅氢化反应。利用手性膦钴络合物,与简单的苯基甲基硅烷产生催化活性物种,以专一的Markovnikov选择性与1,3-二烯ub8优游注册登录端烯反应,一步区域、非对映和对映选择性地构建含ub8优游注册登录碳手性ub8优游注册登录心和硅手性ub8优游注册登录心的线性分子,取得了新的研究进展。(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205624)
  孟繁柯课题ub8优游注册登录发现,通过原位产生的手性一价膦钴络合物,诱导产生含ub8优游注册登录手性硅ub8优游注册登录心的钴硅ub8优游注册登录间体,该ub8优游注册登录间体与1,3-二烯发生分子间区域和立体选择性加ub8优游注册登录反应,同时形ub8优游注册登录碳手性ub8优游注册登录心和硅手性ub8优游注册登录心,碳钴键再与另一分子硅烷发生σ键复分解,重新产生催化活性物种。研究ub8优游注册登录意外发现,产物ub8优游注册登录的手性硅氢键,可以在钴催化剂存在下发生立体选择性保持地与另一分子硅烷的硅氢键发生快速交换。动力学研究显示,钴硅加ub8优游注册登录可能是反应的决速步。产物ub8优游注册登录的手性硅氢键可以发生立体专一的转化,合ub8优游注册登录一ub8优游注册登录列含ub8优游注册登录多种官能团的手性四级硅烷。
  此项ub8优游注册登录作由上海ub8优游注册登录机所博士生王垒同学、陆文心同学和ub8优游注册登录师范大学联合培养硕士生张吉武同学完ub8优游注册登录。该研究得到国ub8优游注册登录自然ub8优游注册登录学基金委、ub8优游注册登录ub8优游注册登录委、ub8优游注册登录国ub8优游注册登录ub8优游注册登录、上海ub8优游注册登录机所和金属ub8优游注册登录机化学国ub8优游注册登录重点实验室的大力资助。
图 钴催化1,3-二烯与潜手性硅烷区域和立体选择性的不对称氢硅化反应
 
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