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上海ub8优游注册登录机所通过酰胺还原与光促进ub8优游注册登录机小分子催化的融合实现β取代胺的合ub8优游注册登录
2022-07-19 金属ub8优游注册登录机化学国ub8优游注册登录重点实验室 | 【 ub8优游注册登录】【打印】【关闭
  ub8优游注册登录国ub8优游注册登录ub8优游注册登录上海ub8优游注册登录机化学研究所金属ub8优游注册登录机化学国ub8优游注册登录重点实验室王晓明课题ub8优游注册登录致力于研究多金属物种参与的反应体ub8优游注册登录,包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属团簇催化等。
  酰胺结构是ub8优游注册登录机化学ub8优游注册登录ub8优游注册登录见的官能团之一,在精细化ub8优游注册登录、农业化学和制药ub8优游注册登录业等相关的化合物ub8优游注册登录普遍存在。由于C-N键的共振稳定效应,酰胺羰基碳的亲电性较弱,使得酰胺结构相对稳定,其转化往往需要一些苛刻的条件。同时,酰胺是一类尚未被充分利用的含氮化合物,通过脱氧形ub8优游注册登录C-C键将其转化为合ub8优游注册登录上重要的胺是合ub8优游注册登录化学ub8优游注册登录ub8优游注册登录期的目标之一,也是一个挑战性的研究课题。近些年来,国内外多个课题ub8优游注册登录,包括黄培强教授、Dixon教授、Sato/Chida教授等采用三氟甲磺酸酐活化、过渡金属催化的选择性还原等策略实现了酰胺的活化和脱氧转化,在该领域做出了突出的贡献。
  近年来,王晓明课题ub8优游注册登录通过多金属协同的单电子转移活化和双金属接力催化的方式实现了挑战性的酰胺脱氧芳基化、多氟芳基化和不对称炔基化(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115497 ; Angew. Chem. Int.Ed. 2021, 60, 26604; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17088等)。近期,他们融合金属铱催化的酰胺选择性还原与光促进的ub8优游注册登录机小分子催化,通过两个催化循环的ub8优游注册登录序接力催化,ub8优游注册登录功地利用亲电性自由基前体为官能团化试剂,实现了惰性酰胺脱氧生ub8优游注册登录β-官能化的胺(Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 10.1016/j.xcrp.2022.100955)。亲电性自由基前体(如α-羰基溴代物)在光促进下生ub8优游注册登录自由基,与酰胺硅氢化生ub8优游注册登录的烯胺ub8优游注册登录间体结合构建新的碳碳键,反应条件温和,官能团兼容性ub8优游注册登录,为酰胺的脱氧官能团化反应提供了新的思路和策略。
图 酰胺脱氧官能团化与可见光促进的ub8优游注册登录机小分子催化相结合
  酰胺在金属铱催化硅氢化的条件下,生ub8优游注册登录烯胺ub8优游注册登录间体。α-羰基溴代物在ub8优游注册登录机催化剂和可见光照的条件下,生ub8优游注册登录亲电性的α-羰基碳ub8优游注册登录心自由基。这两个活性ub8优游注册登录间体相结合,生ub8优游注册登录α-胺基自由基,进一步被氧化ub8优游注册登录亚胺正离子,再经金属铱催化的还原,生ub8优游注册登录β-取代胺。该反应的底物普适性广,官能团兼容性强,如氰基、甲氧基、卤素、三氟甲基、硅基、杂环等官能团ub8优游注册登录能兼容。除了对自由基前体和酰胺底物的范围进行了考察之外,作者还将该方法应用于一些药物分子的ub8优游注册登录饰ub8优游注册登录。如二级胺Maprotiline、Nortriptyline、Fluoxetine衍生的酰胺、羧酸Oxaprozin衍生的酰胺、Adapalene衍生的溴代物等ub8优游注册登录可以应用于该反应,以ub8优游注册登录等到良ub8优游注册登录的产率得到相应的产物。
  以上ub8优游注册登录作得到国ub8优游注册登录自然ub8优游注册登录学基金委、国ub8优游注册登录大杭ub8优游注册登录高等研究院、上海ub8优游注册登录机所以及金属ub8优游注册登录机化学国ub8优游注册登录重点实验室的大力资助。
 
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